朱彩麗,劉群艷,馬麗梅,黎可*,黃家滿

（廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司 非糧生物質(zhì)酶解國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 南寧 530226）

摘要：本文介紹了以乙酸酐、乙酸乙烯酯以及復(fù)合酯化制備醋酸酯淀粉的方法，對醋酸酯淀粉特有的 糊化溫度、峰值粘度、乙?；康任锢碇笜?biāo)進(jìn)行分析，并對與淀粉應(yīng)用性能相關(guān)的透光率、凍融穩(wěn)定性、 凝沉性等進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：醋酸酯淀粉；糊化溫度；峰值粘度；透光率；凍融穩(wěn)定性；凝沉性 ；

Abstract: Starch acetates were prepared by the reaction of starch with anhydride, vinyl acetate and their mixtures, and their pasting temperature, peak viscosity, acetyl content were characterized. In addition, the physical properties of the different products, such as transmittance, freeze-thaw stability and retrogradation were also studied.

Keywords: starch acetate; pasting temperature; peak viscosity; transmittance; freeze-thaw stability; retrogradation

淀粉是廉價(jià)的天然可再生資源，且具有較好的生物降解性。醋酸酯淀粉又叫乙?；矸?， 是淀粉大分子中的羥基在一定條件下直接與醋酸反應(yīng)或間接與醋酸衍生物反應(yīng)得到的一種 淀粉衍生物。醋酸酯淀粉是變性淀粉中的一個(gè)重要品種，與原淀粉相比具有糊化溫度低、粘 度大、透明度好、凝沉性弱、膜柔軟光亮等優(yōu)點(diǎn)，且不易老化，具有較高的凍融穩(wěn)定性和良 好的保水性能。目前，醋酸酯淀粉已廣泛應(yīng)用于食品、紡織、造紙等工業(yè)領(lǐng)域。近年來，木 薯產(chǎn)業(yè)過度地追求高產(chǎn)、高量，加上環(huán)境因素及病蟲危害的影響，致使原淀粉出現(xiàn)糊化溫度 升高、峰值粘度降低、粘結(jié)性降低等突出特點(diǎn)。原淀粉的品質(zhì)降低，也增加了醋酸酯淀粉在 實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化過程中的難度。以傳統(tǒng)酯化劑為反應(yīng)劑制備的醋酸酯淀粉，若要滿足現(xiàn)有市場的 需求，在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的過程中很難達(dá)到。特別是醋酸酯淀粉在食品應(yīng)用上，由于食品類產(chǎn)品 的技術(shù)創(chuàng)新較快，更新?lián)Q代也較快，對于淀粉的需求量不僅越來越大，對其應(yīng)用性能的要求 也越來越嚴(yán)格。所以，研究一種新方法制備的醋酸酯淀粉既要滿足現(xiàn)有市場需求，又能降低 實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的難度，已迫在眉睫。

本文分別以乙酸酐和乙酸乙烯酯為酯化劑，研究不同生產(chǎn)條件下制備的醋酸酯淀粉，對 其理化指標(biāo)和應(yīng)用指標(biāo)等性能進(jìn)行對比，選擇最適合的生產(chǎn)方法，得到綜合性能較高的醋酸 酯淀粉[1]。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備與材料

Brabender Viscograph-E 粘度計(jì)，Brabender? GmbH & Co. KG；S312 型恒速攪拌器，上 海申科技術(shù)有限公司；HH-S 型恒溫水浴鍋，江蘇金怡儀器科技有限公司；PHS-3C 型 pH 計(jì)， 上海雷磁儀電科學(xué)儀器股份有限公司； SHB-B88 型循環(huán)水式多用抽濾機(jī)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；101-2-SⅡ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；SS250-A5 型食品 粉碎機(jī)，廣東中山好媽咪電器廠；721 分光光度計(jì)，上海分析儀器廠；JJ600 精密電子天平， 美國雙杰兄弟有限公司；玻璃杯；三口燒瓶；移液管；滴定管。

木薯原淀粉，明陽生化公司自產(chǎn)，食品級；鹽酸、氫氧化鈉（燒堿）、乙酸酐、乙酸乙 烯酯、酚酞指示劑，市售，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 以乙酸乙烯酯為酯化劑制備醋酸酯淀粉 [2]

稱取一定量的淀粉，加水調(diào)漿液濃度至 35~40%，加稀堿調(diào)節(jié)漿液 pH 值 9~10 并攪拌 10 分鐘，在漿液中加入乙酸乙烯酯，漿液升溫至 35~40℃，反應(yīng) 0.5~2 小時(shí)，用鹽酸中和淀 粉漿液到 pH 值至 6~7，再經(jīng)降溫、洗滌、脫水、干燥、篩粉、包裝即得成品 A#。

1.2.2 以乙酸酐為酯化劑制備醋酸酯淀粉

稱取一定量的淀粉，加水調(diào)漿液濃度至 35~40%，反應(yīng)溫度 30℃，加稀堿調(diào)節(jié)漿液 pH 值 8~9 并攪拌 10 分鐘，在淀粉漿液中加入乙酸酐，同時(shí)加稀堿調(diào)節(jié)漿液 pH 值 8~9，加藥結(jié) 束后繼續(xù)反應(yīng) 10 分鐘，用鹽酸中和淀粉漿液到 pH 值 6~7，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、篩粉、包 裝即得成品 B#。

1.2.3 以乙酸乙烯酯和乙酸酐為酯化劑復(fù)合法制備醋酸酯淀粉 [3]

將乙酸酐和乙酸乙烯酯兩種反應(yīng)相結(jié)合，首先進(jìn)行乙酸乙烯酯反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將淀粉 漿液溫度降至 30℃，然后再進(jìn)行乙酸酐反應(yīng)，生產(chǎn)醋酸酯復(fù)合變性淀粉 C#。

1.2.4 樣品峰值粘度和糊化溫度的檢測方法

參考 GB/T 24427.7-2008《淀粉粘度測定》方法二：布拉班德粘度儀法。

使用 Brabender Viscograph-E 型粘度儀，電腦自動控制，含固量 6%，總體積 450ml，儀 器設(shè)置參數(shù)為：轉(zhuǎn)速 75 轉(zhuǎn)/min，升降溫速率 1.5~2.0℃/min，測試范圍 700cm/g，起始測試 溫度 50℃，升溫至 95℃后保溫 30min，降溫至 50℃后保溫 30min。測試結(jié)束后，保存測試 結(jié)果，讀取峰值粘度和糊化溫度。

1.2.5 乙?；臋z測方法

按 GB29925-2013《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 醋酸酯淀粉》附錄 A.4 乙?；臏y 定。

1.2.6 透明度的檢測方法[4]

稱取一定量的淀粉樣品，加水配制成 1%的淀粉乳。取 50mL 淀粉乳置于 100mL 燒杯中， 在沸水浴中加熱、攪拌 15min 并保持淀粉乳的體積不變。上述淀粉乳冷卻至 25℃，以蒸餾 水作參照液，用 1cm 比色皿在 620nm 波長處測定淀粉糊的透光率。以透光率表示淀粉糊的 透明度。

1.2.7 凍融穩(wěn)定性的檢測方法[5]

稱取一定量的淀粉樣品，加水配制成 6%的淀粉乳，在沸水浴中加熱 15min 使其完全糊 化，取出冷卻至室溫。稱取一定量的淀粉糊放置在-20~-18℃冰箱中，12 小時(shí)后取出，室溫自然解凍后，以 3000r/min 離心 15min，棄去上清液，稱沉淀物的重量，由公式（1）計(jì)算析 水率。

1.2.8 凝沉穩(wěn)定性的檢測方法[6]

稱取一定量的淀粉樣品，加水配制成 1%的淀粉乳，在沸水浴中加熱 20min，使其完全 糊化，取出冷卻至室溫。移取 50ml 淀粉乳移至量筒中，靜置 24h 后記錄上層清液體積。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 理化指標(biāo)的結(jié)果分析表

 由表 1 可知，醋酸酯淀粉與原淀粉相比，糊化溫度降低、峰值粘度提高。當(dāng)酯化劑添加 量為 3%時(shí)，酯化劑乙酸酐比乙酸乙烯酯的反應(yīng)效率高，所得醋酸酯淀粉的糊化溫度更低、 峰值粘度更高。采用復(fù)合酯化劑乙酸乙烯酯與乙酸酐制備的醋酸酯淀粉，與單一酯化劑制備 的醋酸酯淀粉相比具有更優(yōu)性質(zhì)：反應(yīng)效率提高、糊化溫度降低、峰值粘度升高。

2.2 透明度的結(jié)果分析

由表 2 可知，四個(gè)樣品的透光率為 0#＞A#＞B#＞C#，淀粉糊的透光率越大，透明度越 好。淀粉的透光率是由其分子結(jié)構(gòu)所決定的，淀粉顆粒的大小、親水性及支鏈淀粉含量都與 透光率有關(guān)。原淀粉的糊化溫度高，易凝沉，達(dá)到平衡所需的時(shí)間短，增強(qiáng)了光的透射，導(dǎo) 致糊的透光率較高。酯化淀粉由于引進(jìn)了乙酰基團(tuán)，增強(qiáng)了淀粉吸水膨脹能力，使淀粉的糊 化溫度降低，較易吸水膨脹，且由于親水基團(tuán)的存在，阻礙了淀粉分子間的締合作用，削弱 了糊的凝沉性，光較難透射，是導(dǎo)致糊較難透射的原因。

2.3 凍融穩(wěn)定性的結(jié)果分析

由表 3 可知，四個(gè)樣品的析水率為 0#＞B#＞A#＞C#，原淀粉的析水率最大，酯化后的 變性淀粉的析水率變小，且隨著酯化取代度越大，析水率越小。由此說明，醋酸酯淀粉的凍 融穩(wěn)定性得到了較明顯的提高，且隨著取代度的提高而有所改善。醋酸酯淀粉由于在淀粉分 子中引入了少量酯基團(tuán)，因而阻止或減少了直鏈淀粉的分子間締合[4]，酯基團(tuán)為親水性基團(tuán)， 能夠較好的保水和鎖水，表現(xiàn)為凍融穩(wěn)定性提高，有利于淀粉在冷凍食品中的應(yīng)用。

2.4 凝沉性的結(jié)果分析 表

由表 4 可知，經(jīng)過靜置后的糊液上層清液所占的體積比為 0#＞A #＞B #＞C#，在一定 條件下，上層清液所占的比例越大，糊的凝沉越多，老化性越強(qiáng)。

稀淀粉糊隨著儲存時(shí)間的延長，有白色沉淀下沉，水分析出，膠體結(jié)構(gòu)破壞。這是由于 溶解狀態(tài)的淀粉又重新凝結(jié)而沉淀，這種現(xiàn)象稱為凝沉，又叫老化[7]。淀粉的這種凝沉現(xiàn)象 主要是淀粉分子鏈間氫鍵結(jié)合成束狀結(jié)構(gòu)，使其溶解度降低所致。

通過觀察糊液狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，原淀粉靜置 24h 后，水與淀粉糊的分界線不清晰，上層清液渾 濁，下層淀粉糊不連續(xù)已分散成絮狀，表現(xiàn)出明顯的老化特性，說明原淀粉具有較強(qiáng)的凝沉 性。醋酸酯淀粉糊與水的分界線較清晰，上層清液清澈透明，下層淀粉糊仍呈現(xiàn)出均一連續(xù) 態(tài)，且隨著乙酰基的升高，糊的凝沉性呈減弱的趨勢。這是因?yàn)榈矸劢?jīng)過酯化后，在淀粉分 子中引入了乙?；鶊F(tuán)，乙酰基與葡萄糖單元上的羥基形成分子內(nèi)氫鍵，阻礙鏈淀粉分子間氫 鍵的生成，另外，乙酰基隔離了淀粉分子，阻礙了分子的聚集。這兩種變化綜合的作用使醋 酸酯淀粉的凝沉性增強(qiáng)，且隨著乙酰基的提高，這種阻隔作用加強(qiáng)，酯化淀粉的抗凝沉性增 強(qiáng)[8]。但過高的乙?；鶗魅鹾目鼓列裕赃m當(dāng)改性的醋酸酯淀粉具有較好的抗凝沉 性。

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)過酯化變性后的醋酸酯淀粉，糊化溫度降低，峰值粘度提高，透光率和凍融穩(wěn)定性優(yōu) 于原淀粉。

(2) 由單一酯化劑制備的醋酸酯淀粉，酯化劑乙酸酐與乙酸乙烯酯相比，在相同添加量的情 況下，糊化溫度更低，峰值粘度提高的幅度更大，透光率和凍融穩(wěn)定性更優(yōu)。

(3) 單一酯化劑與復(fù)合酯化劑制備的醋酸酯淀粉相比，復(fù)合酯化淀粉的糊化溫度降低幅度更 大，峰值粘度提高的幅度也較大，產(chǎn)品在透光率和凍融穩(wěn)定性也較好，綜合性能好，更能符 合現(xiàn)在市場上對醋酸酯淀粉的需求。

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